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聚氨酯的发展与现状总况

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聚氨酯的发展经历了70多年,如果从异氰酸酯的合成算起,几乎还要往前推一个世纪。早在1849年德国化学家伍尔兹就制得了脂族异氰酸酯。1850年德国化学家霍夫曼合成了苯基异氰酸酯。但是,直到1937年后德国法本公司的奥托.拜尔博士才首先将异氰酸酯用于聚氨酯合成。他用六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应制得了被命名为lgmid-U的聚氨酯纤维。并用甲苯0.00%二异氰酸酯和各种多元醇反应得到了聚氨酯弹性体。1942年德国化学家皮廷首先报道了被称为“i-Rubber”的异氰酸酯橡胶。该种橡胶是由聚己二酸多元醇酯和二异氰酸酯合成的,具有氨基甲酸酯交联结构。据称,同年英国ICI公司采用聚酯和MDI制得了被命名为瓦尔卡普伦-A的混炼型聚氨酯橡胶。聚氨酯的工业化也是从德国首先开始的。1941~1942年Bayer公司开始中试生产TDI,并建立了月产10吨的装置,生产硬泡、涂料和胶黏剂等聚氨酯产品。1947年开发了首台生产聚氨酯泡沫塑料的机器。1950 年后开始生产混炼型聚氨酯和浇注型聚氨酯,商品牌号为Vulkollan。所以,可以说德国为世界聚氨酯的发展奠定了化学和工业的基础。

美国在20世纪40年代初期就开始异氰酸酯和聚氨酯合成研究,并取得了进展,但应用开发没有引起重视。直到第二次世界大战结束,美国对德国的技术和情报进行考察后,这一新领域才引起美国科学家和企业家的极大兴趣。从此加快了开发步伐,并不断取得丰硕成果。1952年固特异、纳赫和杜邦三家公司合作实现了TDI的商品化,为聚氨酯的开发创造了条件。1953年实现了软质聚氨酯泡沫塑料生产。次年便开始用一步法生产软泡,以取代床垫和坐垫中的乳胶泡沫。随后,Goodyear公司研制成功异氰酸酯硫化的聚氨酯混炼胶Chemiqun°-SL。1954年和1959年DuPont公司相继推出了四氢呋喃聚醚型混炼胶Adiprene*-B和浇注胶Adiprene-L,并逐渐用CPU替代硬质橡胶。在此期间,通用轮胎与橡胶公司开发出另一种混炼胶Genthane°-S。1959年四氢呋喃聚醚和MDI进入市场。随后,MDI型混炼胶、浇注胶和热塑胶实现了商品化。1960年古德里奇首先实现了热塑性聚氨酯的工业生产,其商品牌号为Ethane。1961年Mobay公司实现了半热塑性聚氨酯的商品化,其牌号为Texin°。20世纪60年代初该公司还首先开发出MDI型预聚物及其浇注胶,其商品牌号为Multrathane°-F。随着MDI和CFC的问市,用模塑发泡生产整皮泡沫制品的技术开发成功,加快了聚氨酯微孔弹性体的开发和应用。总之,到了20世纪60年代,美国从原料生产到聚氨酯及其制品的开发与加工逐渐形成了一个完整的工业体系,并在世界聚氨酯工业中取得了领先地位。

日本聚氨酯工业主要是通过技术引|进和与外国公司合资发展起来的。20世纪60年代初开始生产聚氨酯。1990年日本聚氨酯消费量达到62.5万吨。之后,年消费量不仅没有增长,反而在下降。1996年降至40.62万吨。后缓慢增长。1998~2005年日本年消费量徘徊于60万吨上下。2004年为61.7万吨,比1998年仅增加2%。

20世纪70年代后,聚氨酯的17.68%研究开发进入了以高性能、高效率、低污染和节能为目标的新时期,环保安全和绿色技术成为当今社会经济发展的主流,也是聚氨酯材料研发的重点,并不断取得重大技术进步。其中在聚氨酯弹性体领域最引人注目的成就如下。

1、1970年开始采用液体注射模塑和反应注射成型生产聚氨酯微孔弹性体制口。1974年美国开始大量采用RIM技术生产汽车保险杠和内饰件等大型聚氨酯制品,并于1980年后相继开发成功玻璃纤维增强反应注射模塑和结构反应注射模塑技术。这是能量消耗最低的工艺技术之一,扩大了聚氨酯弹性体的应用领域和MDI在弹性体领域的应用。

2、20世纪70年代初Bayer公司首先将水性聚氨酯用于皮革涂饰剂,并实现了商品化。水性聚氨酯不燃、无毒、无污染、节能、环保,现在WPU的研究开发和应用已扩展到鞋用胶黏剂、合成革、人造革和涂料等领域。

3、碳化二亚胺和异氰脲酸酯改性的异氰酸酯用于聚氨酯新产品开发,以其优异的耐水解、耐热、阻燃等性能赢得了市场,促进了聚氨酯的发展。

4、美国DuPont公司和Uniroyal等公司实现了对苯二异氰酸酯及其弹性体的商品化。用PPDI合成的弹性体,其动态力学性能和耐热性能比NDI型的CPU还要好。近年来NDI、PPDI 型聚氨酯弹性体已成功应用于汽车和高铁减振等领域。

5、美国ARCO公司和德国的Bayer公司采用新型DMC(MMC)催化剂开发成功低不饱和值(0.005mmol/g以下)聚醚(PPG)系列产品。该类产品的一元醇含量极低,分子量分布窄,能赋予聚氨酯产品良好的物理机械性能和加工成型性能。该工艺节能、降耗、环保、生产效率高,是20世纪60年代以来PPG生产技术的重大突破。我国大型聚醚生产企业已采用国产高效催化剂生产低不饱和度聚醚。在此基础上为了克服间歇法生产效率低等弊端,我国在研究连续法合成DMC基聚醚多元醇新工艺上取得突破,2007年上海高桥石化聚氨酯事业部率先实现了DMC基聚醚连续化工业生产。该工艺可解决小分子起始剂透导难度大的问题,大大提高了生产效率,降低了能耗。此外,近年国外用过氧化氢氧化丙烯直接生产环氧丙烷已实现工业化。与原有氯醇法相比,废水可减少70%,能耗降低35%,投资还可减少25%,是环氧丙烷生产技术的重大进步。

6、低游离TDI含量的预聚物进入市场。据Uniroyal公司报道,20世纪60年代这种预聚物中游离TDI的含量约为0.5%,90年代已降至0.1%以下。这种预聚物结构规整,气味小,毒性低,贮存稳定,与MOCA混合时黏度增长较慢,凝胶时间较长,而脱模时间缩短,成品率高,制品的动态力学性能显著提高。此外近年来Bayer还推出了贮存期为半年的NDI预聚物,解决了NDI预聚物必须现产现用的弊端。

7、些新的胺类硫化剂进入市场。如美国Ethyl公司和Lonza公司分别开发了芳族二胺:3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺和4,4’-亚甲基双,Polaroid公司开发了Polacure-740M。这些芳胺毒性低,无致癌之嫌,可赋予制品较好的性能,为新产品新技术的开发提供了更多的选择。另据报道,间苯二酚双醚用作MDI预聚物硫化剂制备CPU弹性体,其工艺性能和最终产品性能比其异构体HQEE更具优势,并已在Idespec化学公司工业生产。近年苏州市湘园特种精细化工公司也开发生产商品牌号为XYlink的新型扩链剂系列产品。

8、20世纪70年代Bayer等公司推出了无溶剂喷涂聚氨酯弹性体技术。在此基础上,Texaco公司于20世纪80年代中期开发成功喷涂聚脲弹性体技术。与前者相比,该材料不含催化剂,能快速凝胶固化,对水分不敏感,施工时不受环境湿度和温度的影响,可一-次喷涂成型。涂层性能与组成类似的聚氨酯相比,耐介质、耐热老化更具优势。该技术弥补了原有聚氨酯弹性体难以在立面、斜面、曲面施工成型的不足。它集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢诸多功能于一身,突破了传统环保涂料技术的局限,具有广阔的应用前景。1995年开始,我国青岛海洋化工研究院在黄微波教授的带领下,开展了该技术的研究开发。2002年,江苏省化工研究所研制成功端氨基聚醚。后来与扬州晨化科技集团有限公司合作生产。但聚脲技术对喷涂设备的要求非常高,是该技术推广应用的关键。

9、德国Bayer和法国Rhodia已采用新型气相光气化法制HDI和IPDI。2007年BMC(拜耳材料科技公司)在德国首先建成3万吨新型气相光气化生产TDI装置,2010年Bayer在上海建30万吨气相光气化生产TDI装置。该法可大幅度降低溶剂和能量消耗,节省投资。

10、20世纪90年代日本日清纺公司实现了熔纺氨纶生产技术。与干法纺氨纶相比,生产过程不需溶剂,是一种最为经济、对环境友善的氨纶生产技术。

11、用旋转法浇注成型胶辊。这种成型方法称为RibbonFlow(带状流)技术。它是在高速旋转离心成型片材、管道衬里和齿型胶带的基础。上发展起来的。它不需要胶辊模具和高温加热。通过电脑控制,使辊芯旋转速度、浇注速度和固化速率协调一致,可成型不同大小的胶辊。后加工量少,节省能量,生产效率高,生产成本降低。

12、生物基多元醇的开发和应用不断取得实质性进展。目前我国的技术已处国际领先水平。北京化工大学在国内率先开发植物油基聚醚多元醇,并与山东莱州金田化工公司合作,建成了万吨级生产装置。

除此之外,20世纪70年代以来在聚氨酯弹性体改性及应用方面,如IPN技术、纳米技术、液晶聚氨酯、形状记忆聚氨酯、汽车轮胎胎面胶和生物医学等领域的应用都取得了新成就,在此就不一一介绍了。

世界对聚氨酯需求不断扩大,增长速度比预计的还要快。1956年全球聚氨酯的总产量还只有3600t,1967年达到27万吨,年均增长率约20%。1975~1979年上半年受世界经济衰退和二次能源危机的影响,不仅没有增长,反而下降了1.5%。1983年下半年恢复增长。1984年达到330万吨,1996年上升到686万吨,12年间年均增长率超过6%。其中北美约229.5万吨,欧洲约240万吨,亚太(含日本)约200万吨。在此期间美国和欧洲的市场增速减慢,趋于GDP增长线。而亚太地区的消费呈强劲增长趋势,超过GDP增长。到2005年全球聚氨酯的产量达到1375万吨,1996~2005年的年均增长率上升到8%。2010年全球聚氨酯的产量达到约1690万吨,这5年的年均增长率为4.2%。其中增长最快的是亚太地区,尤其是中国。2005~2010年中国聚氨酯消费量年均增长率达到15%,远高于GDP增长。中国已成为全球最大的聚氨酯生产国(约占全球的30%),形成了中国、欧洲、北美三足鼎立的格局。而且可以预见,几年之后,中国聚氨酯的产量和消费量将遥遥领先于世界各国。

聚氨酯产品仍以泡沫塑料为主,占总产量的55%~60%。而非泡聚氨酯(CASE)占35%以上,是增长最快的产品。胶黏剂所占份额很小,且不断下降。因为大量使用的胶黏剂和兼具黏合剂功能的鞋用聚氨酯胶黏剂、合成革、人造革、涂料等都属CASE产品,不在胶黏剂之列。

我国聚氨酯研究开发是新中国成立后起步的,至改革开放前约30年基本上是靠自力更生,在闭关自守的环境下进行的。虽然在20世纪60年代中期也引进了三套产能各为3000t的聚氨酯连续发泡装置,但所用原材料和技术大都是本国的。总体来说,不论从聚氨酯原料的品种和质量,聚氨酯生产加工技术,产品的质量和数量以及聚氨酯研究开发水平,我国远远落后于发达国家,基本上没有形成规模生产,没有实现全系统工业化。1977年,全国聚氨酯的年生产能力仅1.1万吨,实际产量不到5000t。之后,我国聚氨酯的发展才步入自力更生和引进外国先进技术相结合的正确轨道。从20世纪80年代初开始,不断从国外引进原料和聚氨酯制品的生产技术,并开始进行合作和技术交流。1984年,烟台合成革厂分别从大日本油墨和日本聚氨酯公司引进的3200t/年聚酯多元醇、300万平方米/年聚氨酯合成革和1万吨/年MDI装置相继投产。沈阳石油化工总厂、天津石化三厂、上海高桥石化三厂、锦西化工总厂等企业引进环氧丙烷聚醚装置,于1987年后陆续投产。兰州银光化学材料厂从德国BASF公司引进2万吨/年TDI装置于1992年投产。天津市塑料制品厂于20世纪80年代先后引进平顶发泡、垂直发泡、火焰复合、夹芯板材、汽车模塑坐垫、鞋底和保温套管等8条生产线,形成了年产1万吨聚氨酯制品的生产能力。1984年之后,南京橡胶厂、山西省化工研究所等单位先后引进了10多台浇注机和多台卧式离心成型机以及其他聚氨酯及制品生产加工设备。随着国外原材料和生产技术的进口,大大加快了我国聚氨酯的发展,提高了我国聚氨酯研究开发和工业化的整体水平。1990年我国聚氨酯的消费量达到11.7万吨,1993年上升到27万吨,1997年猛增到56万吨,已超过当年日本的产量。7年间年均增长率达到25%。之后发展速度未减,2000年达到90万吨,2010年猛增到约600万吨。

我国经济的高速发展给我国聚氨酯工业的发展带来了难得的机遇。但是,到了世纪之交,我国聚氨酯的主要原料MDI和TDI的产量仍远远不能满足国内需求,MDI和TDI基本依赖进口的局面没有改变。氨纶的主要原料PTMG国内还没有工业生产,国产聚氨酯预聚物的生产和销售还没有形成市场规模。这些严重制约了聚氨酯工业的发展,成为影响我国聚氨酯工业发展中的最大瓶颈。在此情况下,烟台万华1万吨MDI装置亟待扩建和升级,而外国不卖给我国技术。20世纪90年代,甘肃白银、山西太原、河北沧州和上海先后引进的4套共7万吨产能的TDI生产装置也问题重重,不能正常运转。在此严峻关头,他们没有退缩和等待,而是坚定信心,迎难而上,决心走自主研发创新之路。烟台万华攻克了道道技术难关,终于掌握了年产10万吨以上MDI生产的核心技术,成为继德国、美国、日本三国之后第四个拥有MDI生产技术自主知识产权的国家。他们在宁波大榭岛新建的16万吨装置于2005年投产。在烟台扩建的12万吨MDI装置于2006年投产。2009年底甘肃银光化工集团有限公司也终于有了自己10万吨TDI的生产技术。同年,我国PTMG的产能达到23.5万吨,产量12万吨。2010年山东淄博东大一诺威聚氨酯公司生产的聚氨酯预聚物和铺装材料产销量达到3万吨,占据了国内大部分市场。在此背景下,许多外国大公司也不愿失掉我国这个大市场,纷纷来中国合作建厂。2006年BASF、Huntsman和上海华恒集团合资在上海漕泾新建24万吨MDI装置和16万吨TDI装置投产。2008年Bayer(中国)公司在上海漕泾独资新建35万吨MDI和16万吨TDI装置投产,并准备上2万吨HDI生产装置。到2008年我国MDI的产能达到109万吨,产量50.3万吨,当年消费量81.4万吨,自给率上升到60%以上。TDI产能达到39万吨,产量22万吨,当年消费量39.4万吨,自给率超过55%,改变了长期依赖进口的被动局面。加上未来5年还将新建产能85万吨,届时我国异氰酸酯的产能将达到234万吨,基本可以满足国内需求,并有望成为全球最大的异氰酸酯生产和消费大国。

2005年我国聚氨酯产量为226.7万吨。其中软泡60万吨,占26.5%。硬泡55万吨,占24.3%,软硬泡共占50.8%,低于全球的比例。此外CPU 6万吨,占2.65%。TPU 12万吨,占5.3%。防水和铺装材10万吨,占4.42%。氨纶16万吨,占7.1%。鞋底原液20万吨,占8.84%。合成革浆料19.5万吨(干树脂)8.62%。涂料11.7万吨(干树脂),占5.2%。胶黏剂和密封胶8万吨(干树脂),占3.54%

我国聚氨酯产品种类的分布,泡沫占的比重约50%,低于全球平均水平(约60%),而与百姓生活密切相关的行业,如服装、革制品、制鞋等产业所消费聚氨酯的比重比发达国家要大得多。我国人口多,是劳动密集型产业高度集中的国家,是全球日用品加工大国。庞大的需求无疑会大大促进我国氨纶、PU革、鞋底原液、鞋用PU胶黏剂的快速增长。2009年我国氨纶的产能达到34万吨,约占世界的60%。

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