吗啉_甲基吗啉_吗啉信息网 吗啉百科 聚氨酯胶粘剂反应的常见影响因素

聚氨酯胶粘剂反应的常见影响因素

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一、催化剂对异氰酸酯反应活性的影响

催化剂能降低反应活化能,使反应速率加快,缩短反应时间,控制副反应,因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。

聚氨酯合成中所采用的催化剂主要有有机叔胺类及有机金属化合物,都既能催化与羟基的反应,也能催化与水的反应,但所有催化剂对这两个反应的催化活性各不相同。一般情况下,叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应(即通常所说的“发泡反应”)的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应(即所谓所的“凝胶反应”)的催化效率,有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著,即各催化剂都有其选择性。

1异氰酸酯反应的催化机理

一般认为,异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是,异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物,然后发生反应,生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法,至今还不是十分清楚。

一种公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻,生成中间络合物,再与羟基化合物反应

另外有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类的不同,是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物,再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。

2叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响

在聚氨酯制备反应中,一般很少用酸类催化剂,酸性催化剂(如苯甲酰氯、无机酸及有机酸)对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯的生成反应有较低的催化作用,但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应,因而抑制交联反应。若聚醚中尚有微量碱(开环聚合用的KOH)未被除去,则与二异氰酸酯反应时,碱金属化合物会催化交联副反应,发生凝胶。因而可加入酸中和,并且若酸稍过量,则抑制交联反应,可使预聚体能长期贮存。

叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响,除了其碱性程度外,还有位阻效应等因素。一般来说,碱性大、位阻小,则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大,多用于聚氨酯泡沫制备。在所有叔胺类催化剂中,三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂,由于它是杂环化合物,叔胺N原子上没有位阻,所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能,是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一,也可用于聚氨酯胶黏剂、弹性体等的制备。据估计在水/醇混合体系中,它对羟基的催化能力占80%,对水占20%,具有类似有机金属化合物的催化性能。 不同的叔胺催化剂对异氰酸酯的各种反应有不同的催化活性。

3有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响

金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用一般来说,有机金属化合物催化剂对NCO与OH的反应的催化活性比NCO与水的反应强。由表2-7可看出,同一种催化剂对不同的二异氰酸酯的活性不同,有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快,这是因为它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果,脲基甲酸酯的生成使得树脂迅速交联。

4催化剂的协同效应

人们知道,不同的催化剂对NCO的活性不同,催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。由表2-7的数据可见,不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯与羟基反应的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型异氰酸酯XDI高得多。研究发现,催化剂的浓度增加,则反应速率加快;两种不同的催化剂复合起来,催化活性比单一催化剂的活性强得多。

叔胺催化剂对NCO与OH的反应也有较大的催化活性,但有机锡催化剂的催化活性更强。两种催化剂结合使用,可使催化能力成倍增强,这就是催化剂的协同效应。在聚氨酯泡沫塑料的配方设计中,两种或两种催化剂配合使用是很平常的,如此可控制发泡反应与凝胶反应的平衡,获得良好的工艺性能和泡沫物性。

在具体的反应体系,要根据反应及制品的类型、有关资料中不同催化剂的相当活性以及实践经验,选择合适的催化体系。

二、温度对反应速率的影响

反应温度是聚氨酯树脂制备中一个重要的控制因素,一般来说,随着反应温度的升高,异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速率加快。在特殊催化剂作用下,异氰酸酯自聚反应速率也加快。但当反应温度在130~150℃时,各个反应的速率常数都相似。

但并不是反应温度越高越好,在130℃以上时,异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应,产生交联键,且在此温度以上,所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲不稳定,可能会分解。羟基化合物与二异氰酸酯的反应温度一般以60~100℃为宜。

三、溶剂对反应速率的影响

制备聚氨酯合成革树脂、胶黏剂、涂料等产品,常采用溶液聚合法,而溶剂品种对反应速率有较大的影响。

溶剂的极性越大,异氰酸酯与羟基的反应越慢,这是因为溶剂分子极性大,能与羟基形成氢键而发生缔合,使反应缓慢。因此,在溶剂型聚氨酯产品制备中,采用烃类溶剂如甲苯,反应速率比酯、酮溶剂快,一般先让二异氰酸酯与低聚物二醇液体在加热情况下本体聚合,当黏度增大到一定程度,搅拌困难时,才加适量氨酯级溶剂稀释,降低黏度以便继续均匀地反应。要使树脂具有较高的分子量,一般应采用此法。并且,与溶液聚合法相比,用此法可缩短反应时间,且尽可能降低溶剂对反应的影响,因溶剂对反应速率的影响,间接地影响到分子量的增加,并增加产生副反应的机会。

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