吗啉_甲基吗啉_吗啉信息网 吗啉百科 聚氨酯异氰酸酯的反应性

聚氨酯异氰酸酯的反应性

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1、聚氨酯异氰酸酯的反应机理

有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团(NCO,结构式—NC,因而化学性质非常活泼。

由于氧和氮原子上电子云密度较大,其电负性较大,NCO基团的氧原子电负性最大,是亲核中心,可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基,但不饱和碳原子上的羟基不稳定,重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)或脲(若反应物为胺)。碳原子电子云密度最低,呈较强的正电性,为亲电中心,易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应,就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。

2、异氰酸酯结构对NCO反应活性的影响

1)诱导效应

连接NCO基团的R基(即异氰酸酯化合物的“核基”)的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大,若R是吸电子基团,它能使NCO基团中C原子的电子云密度更低,能提供类似于共轭的稳定性,使C原子具有较强的正电性,更容易与亲核试剂(或亲核中心)发生反应,所以含吸电子基的异氰酸酯与活泼氢化合物的活性大;反之,若R为给电子基,它会增加NCO基团中C原子的电负性(即C原子电子云密度增大),使其与活性氢化合物的反应活性降低。

由于芳香族二异氰酸酯中两个NCO基团之间相互发生诱导效应,促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。因为第一个NCO基团参加反应时,另一个NCO基团起吸电子取代基的作用,对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯,这种诱导效应则特别明显。所有芳族二异氰酸酯的活性都随反应程度的增大而减小,这是由于当二异氰酸酯一个NCO基团与羟基反应生成氨基甲酸酯基团,对另一个NCO基团的诱导效应减少,故活性降低。

2位阻效应

2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍,这是由于2,4-TDI中4-位NCO离2-位NCO及—CH3较远,几乎无位阻,而2,6-TDI的NCO受邻位—CH3的位阻效应较大,反应活性受到影响。

二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一般也不一样大。如2,4-TDI的4-位NCO的反应活性比2-位大得多。2,6-TDI的两个NCO在对称位置,初始反应活性一致,但当其中一个NCO参与反应,生成氨基甲酸酯基团后,由于失去了诱导效应,位阻效应占主导,故剩下的一个NCO基团活性大大下降。表2-2为TDI、XDI及HDI三种二异氰酸酯的2个NCO基团的相对反应活性比较,具有相似情况,这对于芳香族的TDI特别明显。

MDI的两个NCO基团相距较远,且周围无取代基,故这两个NCO的活性都较大,即使其中一个NCO参加了反应,剩下一个NCO的活性仍较大。故MDI型聚氨酯预聚体的反应活性比TDI预聚体大。

3、不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性

由于异氰酸酯基团的高活泼性,它可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等。

由亲核反应机理可知,在活性氢化合物的分子中,若亲核中心的电子云密度越大,其电负性越强,它与异氰酸酯的反应活性则越高,反应速率也越快;反之则活性低。即活泼氢化合物(ROH或RNH2)的反应活性与R的性质有关,当R为吸电子取代基(电负性低),则氢原子转移困难,活泼氢化合物与NCO的反应较为困难;若R为供电子取代基,则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列为:脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羟基>水>仲羟基>酚羟基>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯

脂肪族胺与异氰酸酯的反应相当快,芳香族伯胺次之,在常温下可以较快的速度参加反应,有些化合物活性氢基团失去质子的能力较弱,需在加热条件下才与异氰酸酯反应。

有研究表明,在80℃的二氧六环中将苯基异氰酸酯与含活性氢的化合物以摩尔比1: 1反应,测定的相对反应速率分别为:苯氨基甲酸丁酯1,丁酰苯胺16,丁酸26,二苯基脲80,水98,丁醇460。可见,异氰酸酯与伯羟基的反应比与水、芳香族脲等快得多。

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